Química 2019
Explorant els límits de la taula periòdica
Per celebrar el 150è aniversari de la taula periòdica dels elements químics ideada per Dmitri Mendeléiev, la UNESCO va declarar el 2019 Any Internacional de la Taula Periòdica (2019 IYPT), i va donar cobertura a una multitud d’actes arreu del món per a posar de relleu que l’establiment de la taula periòdica és una de les fites més importants assolides per la ciència, que va molt més enllà de plasmar només l’essència de la química, perquè té conseqüències importants en molts altres camps del coneixement com ara la física, la biologia, la medicina o la geologia.
Lluny de ser un camp de recerca tancat i ben consolidat, l’estudi de les propietats dels elements químics, pas previ per a ordenar aquests elements en forma de taula periòdica, segueix ben actiu, especialment pel que fa als elements més pesants dels quals ho desconeixem pràcticament tot. Sense necessitat de considerar els elements més extrems, com ara l’oganessó (Og), dels quals se n’han pogut sintetitzar només uns quants àtoms aïllats, el nostre coneixement de les propietats d’un gran nombre d’elements és molt precari. Si ens fixem en els actínids, els elements amb nombres atòmics entre 89 (actini, Ac) i 103 (lawrenci, Lr), veurem que de la majoria, a part de la seva posició en la taula periòdica, en sabem molt poca cosa més enllà de la seva existència, la seva configuració electrònica i el temps de vida mitjana dels seus diferents isòtops.
Una de les característiques més importants de la taula periòdica és la utilitat a l’hora de predir, a partir de la posició d’un element determinat, el tipus de compostos químics que pot formar. Per a comprovar, però, si aquestes prediccions són certes, cal sintetitzar i caracteritzar aquests compostos, cosa que no és sempre senzilla amb els elements més pesants que es troben a la part baixa de la taula periòdica. En un estudi estadístic recent, en què s’analitza la composició de les prop de 7.000 estructures cristal·lines resoltes de compostos que contenen algun actínid, es va fer evident la dificultat de treballar amb aquests elements: un 82,9% de les estructures corresponen a compostos de l’urani, un 11,8% als del tori, un 2,7% als del neptuni i un 2,1% als del plutoni. Això deixa un magre 0,5% d’estructures cristal·lines conegudes, unes 35, per a la resta d’actínids.
Malgrat les evidents dificultats de treballar amb aquests elements, el reconeixement que una millor caracterització de les seves propietats és essencial per a poder desenvolupar aplicacions d’aquests elements relacionades amb l’energia nuclear o la radiomedicina va donar lloc recentment a un ressorgiment de la química dels actínids, en la qual s’han fet descobertes interessants.
Un dels camps de més interès per a l’aplicació dels actínids és el disseny de radiofàrmacs en el que s’anomena teràpia dirigida (targeted therapy), en què s’uneix un àtom d’un actínid a un agent director com ara un anticòs o una proteïna, que fan que s’acobli a unes cèl·lules determinades del cos amb la intenció d’eliminar-les mitjançant la radiació alfa emesa pels isòtops dels actínids en descompondre's radioactivament.
En aquest sentit, l’actini 255, 255Ac, és un isòtop particularment útil perquè les partícules que emet es desplacen només al voltant d’uns 100 mm, bo i minimitzant així els danys col·laterals en teixit sa. El temps de vida mitjà d'uns 10 dies del 255Ac és també molt escaient perquè els químics puguin preparar els radiofàrmacs, a la vegada que s’evita una exposició a la radiació massa perllongada del pacient. En l’actualitat ja hi ha diversos anticancerígens com l’Actimab-A en fase II de tests clínics per a la leucèmia mieloide aguda. Si aquests nous medicaments es demostren útils, s’haurà, però, d’optimitzar la manera d’obtenir-los en les quantitats necessàries. Avui en dia, la major part del 255Ac s’obté a partir dels productes de descomposició del 239Th i es calcula que amb la producció actual del 255Ac al Laboratori Nacional d'Oak Ridge, als Estats Units d’Amèrica, només es podria arribar a tractar uns pocs centenars de pacients l’any.
Quan els químics avancen al llarg de la sèrie d’actínids, la recerca es torna cada cop més tortuosa. L’element amb nombre atòmic 98, el californi (Cf), és l’últim element del qual se'n pot obtenir un mil·ligram, i el següent en la taula periòdica, l’einsteini (Es), és l’últim element del qual es pot intentar cristal·litzar algun dels seus compostos. Malgrat les dificultats inherents al treball amb aquests elements tan elusius, els químics estan intentant sintetitzar nous compostos per a mirar de respondre una pregunta fonamental pel que fa al seu comportament químic. En general, els actínids més lleugers, com ara l’urani, el neptuni o el plutoni, es comporten més com els metalls de transició que no pas els lantànids, la família d’elements situats directament a sobre seu en la taula periòdica. Això significa que els primers actínids tenen accés a una més àmplia varietat d’estats d’oxidació i que són capaços d’establir enllaços més o menys covalents amb diferents lligands. En contrast amb això, els actínids més pesants es comporten de manera més semblant als lantànids, ja que prefereixen els estats d’oxidació +2 i +3 i estableixen interaccions essencialment iòniques amb els lligands del seu entorn.
Una pregunta fonamental és on canvia el comportament dels actínids al llarg de la sèrie. En aquest sentit, la síntesi recent de compostos com ara el tris(dipicolinat) de berkeli(III) o de californi(III) va servir per a determinar que tots dos presenten un elevat grau de covalència en els enllaços amb els lligands i permeten, així, determinar amb dades experimentals com van canviant les tendències de l’enllaç químic al llarg de la sèrie dels actínids i complementar el nostre coneixement sobre les propietats periòdiques dels elements.
Detecció a l’espai de HeH+, la molècula més antiga de l’Univers
La molècula d’hidrogen, H2, tot i ser la molècula més senzilla que es pot formar a partir dels elements químics unint àtoms per enllaços covalents, no va ser la primera molècula a aparèixer a l’Univers. Al cap d’uns 380.000 anys desprès del big-bang, el plasma que formava l’Univers primitiu es va refredar suficientment perquè nuclis i electrons es comencessin a unir per formar àtoms i els primers àtoms que es van formar en aquesta “sopa” primordial de partícules foren els d’heli. Poc després, aquests àtoms d'heli es van combinar amb protons per formar les primeres molècules estables d’hidrur d'heli, HeH+.
Aquests ions moleculars, amb un enllaç covalent similar al de la molècula H2, són uns vells coneguts per als químics i ja van ser sintetitzats al laboratori l’any 1925. No va ser, però, fins als anys setanta, que els astrofísics van començar a suggerir que la molècula HeH+ hauria de ser present a l’espai interestel·lar, i es va començar una cerca sistemàtica per intentar deduir la seva presència a partir de mesures astronòmiques.
La publicació, l’any 2002, d’un article en què s’establia que l’HeH+ havia ser la primera molècula que s'havia format a l’Univers va suposar una forta empenta als esforços per detectar HeH+ a l’espai. Uns esforços que no van ser recompensats fins a l’any 2019, quan un grup de radioastrònoms alemanys va poder identificar, sense cap mena de dubte, una línia espectral de HeH+ en les observacions de la nebulosa planetària NGC 7027, un dels llocs on es suposava que s’hi podria trobar HeH+.
Si fins ara no s’havia pogut detectar la presència de HeH+ a l’espai era bàsicament per dificultats tècniques, perquè la transició rotacional a l’estat fonamental d’aquesta molècula, que apareix a 149,10 mm, es troba molt propera a una transició a 149,09 mm dels enllaços C-H i a algunes transicions de l’aigua i d’altres molècules abundants en l’atmosfera terrestre, cosa que fa que la detecció des d’un observatori terrestre sigui pràcticament impossible.
Per a portar a terme els experiments que van confirmar la presència de HeH+ en la nebulosa planetària NGC 7027, es va utilitzar un nou telescopi amb precisió suficient per a distingir la línia espectral de l'HeH+ de les provinents dels enllaços C-H. Aquest telescopi va ser instal·lat en un avió de la NASA que va sobrevolar la Terra a més de 12.000 m d’altura per evitar així possibles interferències amb altres molècules a la part més densa de l’atmosfera.
Síntesi de gel superiònic
Per primer cop, el 2019 es va aconseguir observar un polimorf exòtic de l’aigua, l’anomenat gel superiònic, una fita que fa uns pocs anys semblava impossible d’aconseguir en un laboratori. Tenint en compte la geometria de la molècula d’aigua i la disposició en l’espai dels dos parells d’electrons no enllaçants sobre l’àtom d’oxigen, si descartem la possibilitat de formar estructures amorfes, es troba que hi ha 18 maneres diferents de formar cristalls de gel, que donen lloc a 18 polimorfs que seran estables cadascun en un rang de pressió i temperatura determinats. Pràcticament tot el gel que trobem a la biosfera cristal·litza en la forma hexagonal, anomenada gel Ih, i s’han de considerar unes condicions més extremes de pressió i temperatura per a poder tenir alguna de les altres 17 formes, com per exemple el gel III, amb una estructura tetragonal que es forma refredant aigua per sota dels 250K a una pressió de 300MPa.
A partir de càlculs teòrics s’havia postulat ja fa temps que a temperatura i pressions molt elevades, l’aigua podia cristal·litzar en un polimorf especialment exòtic, el gel superiònic, en el qual les molècules d’aigua es dissocien en protons i anions O2- que es mantenen en unes posicions fixes formant una estructura compacta, cúbica, centrada a les cares (fcc), mentre que els protons es mouen lliurement per enmig d’aquesta xarxa com ho fan els electrons de conducció en els metalls.
Per aconseguir sintetitzar gel superiònic, un grup d’investigadors del Lawrence Livermore National Laboratory als Estats Units d’Amèrica van bombardejar una làmina prima d’aigua continguda entre dues plaques de diamant amb una seqüència de polsos làser de 15 ns que van generar unes ones de xoc dins la mostra d’aigua i en van elevar la pressió i la temperatura fins als 420GPa i 3000K, aproximadament. L’anàlisi de l’espectre de difracció de raigs X va mostrar de manera inequívoca la formació d’una estructura de tipus fcc que va ser batejada com a gel XVIII.
El fet que les condicions en les quals es va observar la formació d’aquesta fase de l’aigua coincideixi amb el que es preveu per a l’interior de planetes gelats gegants, com ara Neptú o Urà, va conduir a l’especulació que, per molt exòtica que sigui l’estructura del gel superiònic, aquest podria perfectament existir en la natura.
L’èxit aconseguit amb el gel superiònic va obligar els mateixos investigadors a intentar sintetitzar altres materials superiònics, com els que es preveu que es poden formar a partir de mescles d’aigua i amoníac en diferents proporcions, compostos que podrien ser també d’interès en la determinació de la composició dels planetes més allunyats del sol.
Nous plàstics d’anells lliscants
Els materials orgànics polimèrics d’elevada massa molecular, comunament anomenats plàstics, van ser sense cap mena de dubte els materials més rellevants en el desenvolupament tecnològic que es va viure al segle XX. Malgrat que avui en dia estem començant a veure alguns dels problemes greus per al medi ambient que pot comportar l’ús massiu de plàstics en la nostra vida quotidiana, la versatilitat i la relativa facilitat en l’obtenció d’aquest tipus de materials fan que la recerca en aquest camp segueixi sent molt intensa, tant en universitats i centres de recerca públics com en empreses del sector privat.
Una de les darreres novetats més destacades en el camp dels plàstics van ser els anomenats materials d’anells lliscants (slide-ring materials) desenvolupats per l’empresa japonesa Advanced Softmaterials, una empresa spin-off de la Universitat de Tòquio.
Els precursors dels plàstics d’anells lliscants són els rotaxans, unes construccions supramoleculars en què es fa passar una molècula lineal llarga pel forat central d’una molècula cíclica, per exemple una ciclodextrina. El conjunt format per la cadena lineal i la molècula cíclica es manté unit per interaccions no covalents entre ambdues parts, unes interaccions relativament febles que no són suficients per a mantenir el conjunt unit a temperatura ambient. Per evitar que es descompongui el rotaxà, un cop inserida la cadena a l’orifici de l’anell es bloquegen els dos extrems de la cadena unint-hi uns grups suficientment voluminosos per a impedir el pas de l’anell. Així doncs, les dues meitats del rotaxà formen una única entitat molecular que es pot aïllar i purificar malgrat que no hi hagi cap enllaç covalent entre les dues molècules que el formen. Els rotaxans són, però, altament flexibles i amb la temperatura l’anell es pot desplaçar més o menys lliurement al llarg de la cadena, propietat que s’ha explotat en diferents aplicacions que s’han donat a aquest tipus de compostos.
Aprofitant la llibertat de moviment dels anells en els rotaxans, els químics de la Universitat de Tòquio van desenvolupar una sèrie de materials, els polímers d’anells lliscants, en els quals les unions entre les diferents cadenes polimèriques no són simples enllaços covalents, sinó que són degudes al fet de fer passar dues cadenes veïnes simultàniament per l’orifici central d’una mateixa ciclodextrina. D’aquesta manera s’obté un material format per cadenes amb unions entre elles que són mòbils, fet que els permet respondre a la tensió d’una manera totalment diferent de com ho fan els polímers habituals.
En un polímer clàssic, en aplicar una força que intenta separar dues cadenes, tota la tensió s’acumula en els enllaços covalents de les unions transversals entre aquestes cadenes, amb la possibilitat de ruptura de la unió, que és la baula més feble del material. En els polímers d’anells lliscants, en canvi, la resposta a la tensió és una reorganització molt més generalitzada de tot el compost en què la tensió es reparteix entre diferents ciclodextrines que van lliscant per les cadenes fins a trobar la posició més escaient per a minimitzar la tensió a cada anell individual.
En concret, es va veure que els polímers d’anells lliscants són molt més efectius a l’hora d’evitar ratlladures i altres desperfectes en la seva superfície creats per estris amb arestes punxants; per això, ja s’estan comercialitzant com a materials per a recobriments protectors de peces sotmeses a un notable desgast per fricció, com per exemple les pilotes de golf.
Autor: Pere Alemany
